1.引言

      1991年，aschcroft 在nature上發(fā)表了有關CH4/CO₂重整催化劑的研究論文，從而引發(fā)了世界范圍內對該過程的研究興趣。目前，該重整過程從環(huán)境是否友好的觀點來看，可以消除兩種“溫室氣體”，被認為具有環(huán)境友好性，而且重整得到的H₂/CO比率為1，適合后續(xù)的間接液化（f-t合成）。 近年來，關于CH4/CO₂的重整制取合成氣反應的催化劑，主要集中在貴金屬和過渡金屬上。該反應過程工業(yè)化的瓶頸是催化劑易燒結，易形成積碳，從而使催化劑失活，反應被迫中斷。最近，碳催化劑和碳基催化劑也日漸成為研究的熱點。與金屬催化劑相比，碳催化劑具有廣闊的應用來源，低廉的價格，對反應氣適應性強，不會發(fā)生硫中毒現(xiàn)象，生成的積碳可用作催化劑載體，反應后的碳不含硫，不需要再生催化劑等優(yōu)點。因此，碳催化劑成為CH4/CO₂重整工業(yè)中最具應用前景的催化劑之一。 2.碳催化CH4和CO₂的解離 在CH4/CO₂重整反應中，涉及的兩個重要的步驟是CH4的分解和CO₂的解離。這兩個步驟的單獨研究，是我們研究它們重整反應的基礎。 2.1碳在甲烷分解中的催化作用 mruadov 等人通過固定床氣相色譜法的實驗研究，證實了碳對CH₄分解有催化作用。研究了活性碳、炭黑、納米結構的碳、石墨、玻璃碳和合成金剛石等三十多種不同的碳物質催化CH₄的解離制H₂反應，發(fā)現(xiàn)無序碳比有序碳具有更多的活性。 pinilla等人通過熱平衡實驗（監(jiān)測質量隨時間變化而增加）的研究了CH4在不同碳表面的自熱催化解離。研究發(fā)現(xiàn)在炭黑bp2000和活性炭cg norit催化劑作用下，CH₄解離的活化能分別為141 kj/mol和238 kj/mol。他們指出：CH4在碳催化劑上解離可能被兩個并行過程所控制：一是由于催化活性位被沉積碳阻塞，造成CH₄解離速率降低；二是由CH₄產生的具有催化活性碳的形成使CH₄解離速率增加。 bai zongqing等人用沒有進一步活化的煤焦（煤焦是活性炭的前驅體）做催化劑，在固定床反應器中裂解CH₄制取H₂，測得CH₄解離的活化能為89~105 kj/mol。 huang liping等人用第一原理方法計算了CH₄分解生成免CO或CO₂的H₂的反應。證實了有缺陷的碳能催化CH₄分解，因此反應并不需要其它的催化劑，如過渡金屬等。CH₄在有懸掛鍵的碳邊上解離第一個h的活化能為18.45 kcal/mol，在mv碳片斷上解離第一個h的活化能為33.21 kcal/mol。他們同樣認為通過CH₄解離生成的積碳能充當活性位，使得CH4解離生成H₂的過程能持續(xù)進行。 2.2 CO₂在碳上的吸附及氣化 alejandro montoya等人用實驗和理論研究了CO₂在碳表面的吸附機理。測定了在553-593k溫度范圍內CO₂在不同覆蓋度下的吸附熱。發(fā)現(xiàn)兩個不同的能量區(qū)，說明CO₂吸附在不同覆蓋度下是兩個不同的吸附過程。在低覆蓋度時，吸附熱從75 kcal/mol很快減少到24 kcal/mol，說明有一個寬闊的結合位。在高覆蓋度區(qū)，吸附熱幾乎獨立于負載量，范圍在9-5 kcal/mol范圍內變化。用分子模型系統(tǒng)研究了CO₂在碳表面的吸附，證實了一些C-O復合物的存在。計算所得吸附能的值在低覆蓋度時實驗的誤差允許范圍內，同時預吸附的o減少了CO₂吸附時的放熱性；在高覆蓋度區(qū)，理論計算結果表明CO₂分子很可能吸附在氧復合物表面和碳平面上。 ljubisa r.radovic用密度泛函理論研究了CO₂吸附在碳層上一個或兩個相鄰的zigzag位。重點分析了有沒有預吸附的o及有類卡賓的結構。優(yōu)化的結果對于幾何構型是十分敏感的。同長期的實驗觀點一致，CO₂的吸附解離是特別有利的，進一步發(fā)現(xiàn)解離在孤立的zigzag類卡賓位特別有利。推薦上述這樣一條路徑在進一步的理論研究吸附、反應和脫附過程中應多加留意，不是雙位吸附和C-CO₂復合物的形成。 3.雙氣頭高溫碳催化重整 3.1重整的實驗研究 張華偉等用石英玻璃管反應器考察了700-1300℃下半焦對甲烷的水蒸氣和二氧化碳重整制備合成氣的影響。實驗發(fā)現(xiàn)半焦的存在明顯提高甲烷的轉化率，降低甲烷的開始轉化溫度，通過對反應前后C原子和H原子的物料衡算，得出半焦的重量在甲烷的二氧化碳重整反應過程中幾乎沒有變化，說明半焦對重整反應的作用類似于“催化”過程。這里所說的催化作用并不是嚴格意義上的催化，因為在反應體系中可能存在著“C置換”反應，即甲烷分解生成的C沉積在半焦上，同時半焦中有一部分C與CO₂發(fā)生氣化反應，如果甲烷分解沉積的C正好與參加氣化反應的半焦中的C質量相等，那么反應前后半焦的質量不會改變，但是反應前后半焦的性質會發(fā)生改變，如半焦的比表面積、表面官能團及半焦的結構等。 東南大學的李延兵等人也做了關于CH₄/CO₂在焦炭體系下催化重整的實驗。 3.2 雙氣頭重整反應的提出及實踐 在上述實驗的基礎上，太原理工大學提出了以氣化煤氣和焦爐煤氣為雙氣頭，用高溫碳做催化劑，通過調節(jié)氣頭無變換反應來制備合成氣。 謝克昌等人用chemkin collect軟件對焦爐煤氣、天然氣轉化制備合成氣過程進行了熱力學分析。發(fā)現(xiàn)由于焦爐煤氣中含有大量的h2和co，在轉化制備合成氣的低溫階段CH₄的轉化率出現(xiàn)了負值，存在生成CH4的副反應。 zhang guojie等人研究了焦炭催化下CO₂重整焦爐煤氣中的CH4，得出焦炭能有效的催化CH₄/CO₂重整反應。CH4/CO₂的進料比強烈影響合成氣h2/co的比例，所以可以通過調變進料氣來改變最后合成氣的比例。 4.結論 為了進一步提高CH₄及CO₂的轉化率，可利用ni對碳進行改性，改進催化劑，調節(jié)進料氣的比例，提高碳氫重組的效率。 通過以上論述，可以看到通過高溫碳對CH₄/CO₂重整已經取得了重大進展，利用焦爐煤氣產生的氫氣可進一步提純，提供了一種氫氣制備的新途徑，為利用合理利用焦爐煤氣提供了一種新的發(fā)展方向。

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