鄰氯苯胺是一類重要的精細化工中間體，廣 泛用于農藥、醫藥、染料、聚氨酯工業等化學品 的生產 ^[1]。目前，工業上生產鄰氯苯胺以鄰硝基 氯苯為原料，通過還原方法來制備鄰氯苯胺 ^[2]。 傳統的硝基還原方法有鐵法還原、電解還原、硫化堿或水合肼還原還原方法。不可克服的缺點是鐵法還原污染嚴重，電解還原法能耗高，硫化堿還原法收率低，因此傳統方法都逐漸被淘汰。催化加氫還原法因其反應路線短，環境友好、產品 質量好、收率高、催化劑可回收套用等優點日益受到重視 ^[3]。

       鄰氯苯胺合成用的催化劑主要有貴金屬催化如 Pt、Pd、Ru 等 ^[4,5] 和非貴金屬催化劑如鎳基催化劑等 ^[6]。鄰硝基氯苯加氫制備鄰氯苯胺的過程中容易發生加氫脫氯副反應，影響催化劑的活性和降低產品的收率 ^[7]。近年來，隨著國內外聚氨酯工業的發展，對鄰氯苯胺的需求呈現快速上升的趨勢，對其研究的方法也逐漸改進^[8,9]。

本文采用自制的 Ru/PC 催化劑，在 2000mL 不銹鋼高壓反應釜中，對鄰硝基氯苯加氫制備鄰氯 苯胺進行了工藝參數的研究，優化工藝條件，并對催化劑穩定性進行了考察。反應條件溫和，Ru/ PC 催化劑表現出高活性、高穩定性。

1　實驗部分

1.1　主要試劑藥品

      鄰硝基氯苯，甲醇，甲醛，乙醇，異丙醇， 雙氰胺，乙酸乙酯，四氫呋喃，三氯化釕，AR 級， 國藥集團化學試劑有限公司。

1.2　主要儀器設備

      2L 高壓反應釜，煙臺牟平曙光精密儀器廠 ；氣相色譜儀，7820，美國安捷倫公司 ；全自動表 =比面積及孔徑分析儀，2800P，北京金埃譜科技有限公司。

1.3　催化劑的制備 ^[10]

       預先對載體活性炭（C）進行預處理 ：1~6mol/ L 硝酸溶液酸處理、pH 為 8~14 堿液處理或用雙氧水等氧化處理，預處理時間為 1~48h，洗滌烘干后進行 CO₂ 超臨界處理，得到納米級碳載體 （PC），備用。精確配制釕鹽酸水溶液，采用等量 浸漬的方法將預處理的碳載體浸漬釕溶液，80℃ 水浴中靜置 2~4h，80~120℃干燥 ；在 80℃攪拌 條件下用堿性溶液調節 pH11~12，充分攪拌后靜 置 2~4h ；加入甲醛等還原劑還原，得到具有活性 的 Ru/C 催化劑。帶濕保存備用。

1.4　催化劑的表征

      本實驗中使用的載體和催化劑的比表面積及 孔徑采用北京金埃譜公司的全自動比表面積及孔 徑分析儀（V-Sorb2800P）來測量。測定方法采用氮氣作吸附質，在液氮溫度下獲得試樣的 N₂ 吸附脫附等溫線。催化劑的微觀結構、形貌采用 X 射 線衍射儀（瑞士，X’TRA 型）、透射電子顯微鏡 （日本，EM-200CX）來表征。試樣在測試前需研磨成均勻的細粉。

1.5　催化劑的評價 ^[11]

      鄰硝基氯苯加氫采用 2000mL 的不銹鋼高壓釜，采用磁力攪拌器，電熱爐加熱。向反應釜中依次加入定量的原料、溶劑、催化劑和脫氯抑制劑。 密閉高壓釜后，檢漏，氮氣、氫氣置換。設定溫度、 壓力，開始攪拌反應。過程有反應熱打開內冷卻水， 保持系統反應溫度穩定。反應結束后冷卻至室溫， 泄壓，取樣分析。采用美國 Agilent 7820 型氣相色譜對樣品進行定量分析。

2　結果和討論

2.1　催化劑的表征

2.1.1　樣品的 BET 表征

      樣品在測定前需預處理，150℃脫氣 2h。測試數據見表 1，處理后的 PC 比表面積增大 29.2%， 孔徑減小，孔容增大。5% Ru/PC 催化劑比表面積大，活性中心多，催化效率高。

       試樣充分研磨后分析檢測，圖 1 衍射峰呈現 彌散的寬峰，催化劑中 Ru 晶粒很小，表明 Ru 的 分散度高，提供的活性中心多，催化劑活性高。

2.1.3　Ru/PC 催化劑的 TEM 表征

取少量的 Ru/PC 催化劑充分研磨，超聲后分析。由圖 2 可見，催化劑活性中心在載體上分布 均勻，且大小勻一。催化劑呈納米尺寸分布。

2.2　溶劑對加氫反應的影響

      反應在 2000mL 不銹鋼高壓釜中進行，向高壓釜中依次加入鄰硝基氯苯500g、溶劑 1000mL、 雙氰胺 5g、Ru/C 催化劑 20g。在反應溫度 100℃， 反應壓力 2.0MPa，反應時間 240min 條件下，考察不同溶劑對鄰硝基氯苯加氫反應的影響，結果見圖 3。

        由數據可得，采用甲醇作為溶劑時，鄰硝 基 氯 苯 的 轉 化 率 99.28%，硝 基 苯 胺 的 選 擇 性 96.23%，效果最好。同時甲醇易回收利用，可以 節約成本。本反應最佳溶劑選用甲醇。

2.3　反應溫度對加氫反應的影響

     反應在 2000mL 不銹鋼高壓釜中進行，向高壓釜中依次加入鄰硝基氯苯500g、甲醇 1000mL、 雙氰胺 5g、Ru/C 催化劑 25g。在反應壓力 2.0MPa 條件下，考察不同溫度對鄰硝基氯苯加氫的影響。 由表 2 實驗數據和圖 4 趨勢圖可見，溫度的升高 可以縮短鄰硝基氯苯轉化為鄰氯苯胺的時間，提高轉化率。產物鄰氯苯胺選擇性升高到 97.58% 后又降低至 93.22%。同時，溫度高會增加副產物苯胺的收率，脫氯率也會提高。本反應最佳的溫 度為 100℃，轉化率 99.93%，脫氯率小于 1%。

2.4　反應壓力的影響

      反應在 2000mL 不銹鋼高壓釜中進行，向高壓釜中依次加入鄰硝基氯苯500g、甲醇 1000mL、 雙氰胺 5g、Ru/C 催化劑 25g，反應時間 240min。 在反應溫度為 100℃條件下，考察反應壓力對鄰 硝基氯苯加氫反應的影響。由圖 5 可得，隨著 H₂ 壓力的升高，鄰硝基氯苯轉化率提高，鄰氯苯胺選擇性提高后有降低的趨勢，脫氯率有降低的趨 勢。壓力由 1.5 MPa 時升高到 2.5 MPa 時，選擇性由 96.6% 下降到 93.4%，同時脫氯率由 1.28% 下 降到 0.76%。本反應適宜壓力為1.5~2.0MPa。

2.5　催化劑用量對加氫反應的影響

     反應在 2000mL 不銹鋼高壓釜中進行，向高壓釜中依次加入鄰硝基氯苯500g、溶劑 1000mL、 雙氰胺 5g。在反應溫度 100℃，反應壓力 2.0MPa， 條件下，考察催化劑用量（原料質量的百分比） 對鄰硝基氯苯加氫反應的影響，結果見圖 6。催化劑用量的多少對鄰硝基氯苯的轉化率影響不大， 鄰氯苯胺的選擇性略有下降。催化劑用量的增加，反應時間明顯縮短。催化劑用量 5% 時，反應最優，鄰氯苯胺的選擇性為 96.1%。

2.6　催化劑穩定性的考察

       Ru/PC 催化劑的穩定性考察在 2000mL 高壓反應釜中進行，向反應釜中加入甲醇 1000mL、鄰硝 基氯苯 500g、催化劑 25g，雙氰胺 5g，在 100℃、2.0MPa 條件下，鄰硝基氯苯加氫制備鄰氯苯胺。

反應結束后冷卻靜置，催化劑沉降于釜底， 吸出上清液并分析，留有少量的反應液在釜內， 保證催化劑不與空氣接觸。再定量加入原料、溶劑和脫氯抑制劑，重復反應。反應過程中可適量 補充新鮮催化劑，溶劑可回收利用，實驗結果見 圖 7。Ru/PC 催化劑套用 16 次后，仍表現出較高的活性。鄰硝基氯苯轉化率大于 99.0%，鄰氯苯 胺選擇性大于 95.0%。

3　結論

       1）通過特殊預處理活性炭載體，制備高活性 納米級 Ru/PC 催化劑。將其應用于鄰硝基氯苯加 氫制備鄰氯苯胺，在甲醇為溶劑，催化劑 25g、 雙 氰胺 5g，80~100 ℃、1.5~2.0MPa 條 件 下，鄰 硝基氯苯轉化率為 99.8%，鄰氯苯胺選擇性為96.5%，脫氯率小于 1%。

        2）納米級 Ru/PC 催化劑制備方法簡單，活性 高，壽命長，連續循環使用 16 次后，鄰硝基氯苯 轉化率大于 99.0%，鄰氯苯胺選擇性大于 95.0%。 工藝清潔環保，具有潛在的工業應用前景。

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