來源：中國化信咨詢

     氨是重要的無機化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。市場上約有 80% 的氨用于化學肥料生產(chǎn)，20%為其它化工產(chǎn)品原料。目前全球合成氨技術以哈伯法（Harber-Bosch method）為主，即以氫氣（由天然氣或煤炭等化石能源而來）和大氣中的氮氣為反應物，在高溫高壓條件下使用催化劑生成氨。哈伯法生產(chǎn)氨消耗了全球約 1.8%的能源，而在此過程中排放的二氧化碳也占全球二氧化碳總排放量的1.8%。

    2021年8月25日，韓國科學技術信息通信部的機械材料研究院發(fā)布消息，稱開發(fā)出了一種在常溫常壓下利用可再生能源生產(chǎn)氨的創(chuàng)新工藝。這是一種零碳排放的氨生產(chǎn)工藝，這項技術有望在未來為實現(xiàn)碳中和目標做出巨大貢獻。

    根據(jù)海關統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示：2021年8月我國合成氨進口量為76502.821噸，進口金額為53421837美元，均價為698.30美元/噸。

    根據(jù)海關統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示：2021年8月我國合成氨進口量為76502.821噸，進口金額為53421837美元，均價為698.30美元/噸。

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     上述新工藝是一種綠色合成氨等離子體催化劑集成系統(tǒng)：利用大氣中的氮和水，通過等離子體催化劑集成系統(tǒng)生產(chǎn)合成氨的環(huán)保方法。這個過程不使用任何化石燃料，是一種可以產(chǎn)生“綠色氨”與零碳排放的技術，它能實現(xiàn)的產(chǎn)量比現(xiàn)有電化學氨生產(chǎn)技術高出 300-400 倍，被認為是 Haber-Bosch 法的主要替代方式。

  與現(xiàn)有氨生產(chǎn)法對高溫高壓的需求不同，此法中水和氮的反應發(fā)生在常溫常壓條件下。另外，氨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物 —— 硝酸鹽溶液，還可作為農(nóng)業(yè)營養(yǎng)液和氧化劑使用。

    未來，該研究團隊希望通過開發(fā)規(guī)模化和商業(yè)化技術來降低氨的生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率。同時，該團隊還打算與國內(nèi)外工程公司合作，將他們的成果擴大到合成氨工廠，尤其是運行條件為常溫常壓的中小型工廠。

    另一種在現(xiàn)有哈勃法基礎上進行改良的綠氨合成思路如下：

    一項最新關于Haber-Bosch法合成氨的研究可將其轉化率提高到超過當前工藝所允許的最大值。

    我們生活在一個高度依賴于Haber-Bosch工藝（使用氮氣和氫氣來合成氨氣）的世界當中。這是一種工業(yè)規(guī)模的人工固氮技術，其可通過大氣中豐富的惰性氮氣分子來獲得可供化學和生物利用的氮化合物。

   Haber-Bosch工藝每年可產(chǎn)生1.44億噸氨，其中大部分用于氮肥生產(chǎn)，進而促進生物體中的元素氮積累。就生命有機體中蛋白質(zhì)和核酸的氮含量而言，有多達一半均來自該過程。Haber-Bosch工藝還可以促進藥品、染料、纖維和炸藥等基本產(chǎn)品的生產(chǎn)。除了這些代表性的用途之外，氨還被視為是一種可持續(xù)經(jīng)濟的無-碳可再生能源載體。

   最大的挑戰(zhàn)在于，如何將耗能-巨大的“棕色”Haber-Bosch工藝變得更加“綠色”。因為該過程消耗了全球能源總量的1-2%，并導致全球每年的CO₂排量超過1%。即使是在500℃和250 atm的苛刻操作條件下，N2-H2合成氣向氨氣的轉化率也僅為20%。

   一個多世紀以來，人們一直在追求溫和的反應條件和增加的反應效率。許多研究主要集中在開發(fā)較低溫度下具有更高反應活性的催化劑。這也是受熱力學范式所啟發(fā)的。對于放熱的平衡反應N₂ + 3H₂ = NH₃，較低的溫度有利于NH₃向正向生成，而同時抑制NH₃的分解。

圖1. 在使用串聯(lián)Cs/Ru/CeO₂催化劑和MnCl₂/SiO₂吸收劑的Haber-Bosch法合成氨反應中，其已超過熱力學平衡轉化極限

      最近的一項進展顛倒了這一范式，通過在催化劑后放置一個氨分離裝置，可將其轉化率提高到超過當前工業(yè)流程所允許的最大值（圖1）。并且，該最大值取決于熱力學反應平衡極限，即在NH₃產(chǎn)生和NH₃分解之間進行權衡。高于平衡值的任何NH3產(chǎn)生量都將被分解回N₂和H₂。

     核心思想十分簡單：在催化反應過程中吸收產(chǎn)生的氨氣并減少需要回收的未反應N2-H2合成氣。通過將Haber-Bosch工藝中的常規(guī)冷凝器替換為吸收-催化反應器（圖1），這種創(chuàng)意得以付諸實踐。而該反應器構造是基于固定床流式反應器中分離的催化劑-吸收層所設計的。

     在工業(yè)Haber-Bosch工藝中遵循常規(guī)循環(huán)的常規(guī)冷凝器，主要用于冷卻廢氣，分離液氨，并通過合成回路循環(huán)利用未反應的N₂-H₂合成氣。并且，N₂-H₂合成氣的轉化率和出水NH₃的濃度都受到了施加在N₂ + 3H₂ ? 2NH₃反應上的熱力學平衡限制。

     相比之下，在創(chuàng)新的氨吸收分離工藝中，對于N₂ + 3H₂ ? 2NH₃反應，氨產(chǎn)物的濃度降低了，從而促進了正向反應（根據(jù)Le Chatelier原理）。可以通過一個模型來理解該原理的效果。該模型由兩個通過管道連接的水箱組成，一個水箱標記為“N₂ + 3H₂”，另一個水箱標記為“2NH₃”。兩個水箱的最初標高（反應熱力學平衡）是相同的，但是當從“2NH3”水箱中吸取一些水（通過吸收氨產(chǎn)物）時，“N₂ + 3H₂”水箱中的水將在其中流動（強迫向前反應）。盡管流出的NH3濃度仍受平衡限制，但這會使反應轉化率翻倍，并使平衡極限幾乎翻倍。

     這種由多層催化劑和吸收劑所組成系統(tǒng)的另一個吸引人特點是，Cs/Ru/CeO2系統(tǒng)的最佳性能溫度從約380℃降到了340℃。雖然有一些進步，但溫度仍然很高。集成吸收催化系統(tǒng)的性能可通過溫度、N₂ : H₂比以及使用多種催化劑和吸收劑的方式來輕松調(diào)節(jié)。但由于可能需要重新設計Haber-Bosch工藝的操作原理，因此實施新技術仍然面臨挑戰(zhàn)。

     可以預見的是，MnCl₂/SiO₂的氨吸收將達到飽和容量，這將使該技術與穩(wěn)態(tài)操作不相兼容。如果在操作過程中可以定期應用程序設定的溫度波動，則可能會在較低溫度下發(fā)生具有較高轉化率的氨合成過程。例如，觸發(fā)氨快速釋放的高溫可以使吸收劑再生并回收合成的氨。但要實現(xiàn)這一想法，需要采用非線性NH₃解吸-溫度法，這可能值得進一步研究。

     隨著不可再生能源向可再生能源過渡的發(fā)展，在接下來的十年中，這項新技術可以實現(xiàn)電氣化，并集成到模塊化Haber-Bosch單元中，以供分布式使用。通過電解水可產(chǎn)生氣態(tài)氫，并且隨著反應溫度和壓力的降低，常規(guī)Haber-Bosch的總碳含量可以降低至約80%，從而使可再生Haber-Bosch氨合成裝置的總能源效率更高。

     在全球碳減排大環(huán)境下，各國企業(yè)在綠氨方面均做了大量的研究工作，有的項目已經(jīng)邁出了實質(zhì)性的步伐。這些企業(yè)包括能源公司、石化和化工公司以及投資公司，且多數(shù)新項目均為合資合作。

     目前，與綠氨的項目有關的公司梳理如下：

     中國 2030 年碳達峰和 2060 年碳中和目標已確定，碳減排壓力巨大。我國石化和化工行業(yè)能源消費量達4.2億噸標煤，約占到全國消費總量的8.4%；我國石化和化工行業(yè)每年的 CO?排放量達到11億噸左右，約占全國排放總量的 10%。

    2020 年我國合成氨行業(yè)二氧化碳 (CO?) 的排放量占石化和化工行業(yè)排放總量的19.9%，屬于相關子行業(yè)中的高碳排放行業(yè)。市場上 75% 的合成氨生產(chǎn)需以煤炭為原料，生產(chǎn)1噸合成氨，煤頭路線 CO?排放約為4.2噸，天然氣頭路線約為2.04噸。

   未來，合成氨需求仍將呈上升趨勢，而化石能源減排任務艱巨。在“雙碳”大背景下，合成氨企業(yè)可重點關注利用可再生能源生產(chǎn)綠氨的新技術新進展，以期在綠色可持續(xù)發(fā)展方面找到新的藍海。

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